Резюме

Въведение

Тук ние докладваме резултатите от нашите изследвания върху реакциите на C60 и C70 с различни кетони в IC под EI и някои фотохимични между същите реактиви в разтвор. Изборът на кетони като реагенти е благоприятстван от факта, че техните молекулни йони се дисоциират, елиминирайки съответните органични радикали, като по този начин се предоставя възможност за радикална функционализация на фулерените по аналогия с трифлуорометилирането и т.н., докладвани в справки [10–12].

Експериментално

C60 (99,98%) е от производител в Nizhnnii (Новгород, Русия). C70 беше подготвен в университета в Съсекс (Брайтън, Великобритания). Те бяха използвани без допълнително пречистване, освен ако не е посочено друго. Приготвяне на ацетон от търговски клас (1) се дестилира в аргон, докато този на ацетон-d6 (1-д 6 ) не е пречистен допълнително. Търговски клас ацетофенон (2) също се дестилира в аргон. Хексафлуороацетон (3) се изпуска през концентриран балон. H2SO4. Бензофенон от търговски клас (4) кристализира от етанол (т.т. 44-46 ° С). Фенилацетон (5) любезно даден от професор Белоусов е дестилиран във вакуум. Дестилирана във вакуум проба от дибензил кетон (6) и дестилиран един от фенил трифлуорометил кетон (7) бяха любезно представени от д-р. Ходак и Горунов, съответно. Проба от α-нафтил фенил кетон (8) беше любезно даден от професор Гинсбърг. Търговски клас метил етил кетон (9), метил бутил кетон (10), диетил кетон (11.), дибутил кетон (12), а разтворителите (декалин и бензен) се дестилират в аргон.

Експериментите с масова спектрометрия (MS) и анализите на реакционните смеси, ако не е посочено друго, бяха проведени с масспектрометър с магнитен сектор Kratos MS890 (Манчестър, Великобритания) при EI от 70 eV и температура на IC от 300 ° ° С. Газов хроматограф Carlo Erba Mega Series (Carlo Erba Strumentazione, Милано, Италия), оборудван с 15 m метилсилоксанов еластомер, покрит с капилярна колона от силициев диоксид, е прикрепен към спектрометъра.

Процедурите (A и Б.), използвани за провеждане на реакциите в IC, са аналогични на тези, докладвани по-рано [10]. Като цяло, когато A методът беше използван, фулерени бяха вкарани в IC на върха кварцова игла, докато кетони (1 μL) бяха въведени чрез хроматографа. В случай на кетон 3 (газ), инжектира се 1 ml от него. Ако процедура Б. беше използван кетон вътре в капилярна ампула, фулерен нанесен върху външната повърхност на отворения край на ампулата и краят на ампулата беше въведен в IC.

Мониторингът на реакциите чрез спектроскопия с електронен парамагнитен резонанс (EPR) се извършва с спектрометър Varian E-12A EPR, освен ако не е отбелязано друго. Измерванията на EPR характеристиките на (9-декалинил) фулерениловия радикал бяха направени на дигитален EPR спектрометър Bruker EMX-10/12 (ν = 9.3 GHz).

Експерименталните протоколи, използвани за провеждане на реакциите на С60 с кетони в разтвор при ултравиолетово (UV) облъчване, са дадени в Онлайн ресурс.

Резултати и дискусия

Реакции на C60 и C70 с кетони в IC на II източника на йонен спектрометър

Чрез прилагане на методи A и Б. споменато по-горе, е показано, че различни кетони реагират с C60 в IC под EI, осигурявайки положителните молекулярни йони на метил, арил, бензил и трифлуорометил производни на фулерена. Реакциите бяха придружени от добавяне на водород към продукти и загуба на водород от тях (Схема 1). Масспектри, получени в хода на експерименти със С60 и ацетон (1) и ацетофенон (2), извършвани по процедури Б. и A, съответно са дадени в предварителното съобщение [1]; тези, получени с използването на методи A и Б., съответно са представени в онлайн ресурс (Фигура S1). Два други мас спектъра, илюстриращи Схемата, са изобразени на Фигури 1а и b. Масспектрите за реакциите с останалите съединения от схема 1 са дадени в онлайн ресурс като фигури S2 и S3 (вижте също бележка S1 в онлайн ресурс, където накратко е разгледан възможният ефект на фрагментните йони върху обсъдените мас спектри).

фулерени

Продукти от реакциите на C60 с кетони RCOR1, извършени в IC под EI

Масспектрите в областта с висока маса, записани в хода, проведени в IC при електронна енергия от 70 eV и IC температура от 300 ° C: (а) по метод A с C60 и хексафлуороацетон (3); (б) по метод Б. с C60 и α-нафтил фенил кетон (8); (° С) по метод A с C70 и ацетон (1); (д) по метод A с C70 и ацетофенон (2). Пиковете на йони, дължащи се на производни на C70, носещи две фенилни групи, са по-изразени в спектрите от други магнитни сканирания (вж. Вмъкването)

Предложен хомолитичен механизъм за EI инициирана реакция на C60 с ацетон (1) в IC

В моноизотопните спектри (метод A), съотношението на пиковия интензитет на йона 748 Da към този на 750 Da е 0,99 ± 0,18 (стандартно отклонение (SD)) в случай на 11. срещу 0,60 ± 0,13 за реакцията с кетон 1. И двата моноизотопни спектъра (Таблица 1, първата група) показват, че метиловият адукт се подлага на стабилизация чрез загуба на водороден атом в по-голяма степен, отколкото чрез добавянето му. Това е много вероятно да е валидно за етиловия адукт и приносът му към втората продуктова група, ако съществува, трябва да увеличи съотношението в сравнение с това за 1. По този начин приносът на този адукт, стабилизиран чрез добавяне и загуба на водород, изглежда е отговорен за установеното увеличение на относителния интензитет на пика на йона 748 Da в случай на реакция с 11..

Допълнителни аргументи, базирани на сравнението на интегрираните интензитети на първите два йонни клъстера на продуктите, получени от агрегирани мас-спектри с едно сканиране за реакциите на C60 с кетони 1, 11., и 12, и посочващи, че поне един етилов радикал се добавя към фулерена в две последно наречени реакции са дадени в Онлайн ресурс.

За продуктите от реакцията на С60 с кетон 12 извършено по метод A, съотношението на интензитета на 778 Da йонния пик към този на 780 Da йона в моноизотопния мас спектър е 3,1 ± 0,1. В случай на кетон 1, съотношението е с порядък по-малко (0,3 ± 0,06). Сравнението на тези стойности показва монододаването на бутилов радикал в реакцията на С60 с 12. Това дава радикал • C60Bu, стабилизиран допълнително чрез добавяне и загуба на водород, за да се получат (след EI) йони 778 и 776 Da, съответно, докато продуктът на четворното добавяне на метилови радикали осигурява доминиращия йон 780 Da, C60 (CH3) + • 4 в четвъртия продуктов клъстер в случая на кетон 1 (Маса 1).

С70 реагира с кетони 1, 2, 3, и 11. аналогично на C60, свързващ от 1 до 3 Me, 1 Me и 1, 2 Ph, между 1 и 3 CF3 и най-малко от 1 до 3 Me (много вероятно, съответно 1 Et). Реакциите също са придружени от добавяне и загуба на водород, с изключение на последната в случая на кетон 3. Фигура 1 изобразява масови спектри, записани по време на експерименти с C70 и кетони 1, и 2 (c и d, съответно). Фигура S6 в Онлайн ресурс показва тези за тиражи с 3 и 11..

Механистични изследвания на реакцията между C60 и ацетон (1) в IC

Използваният софтуер за събиране и обработка на масови спектрални данни произвежда масови хроматограми (зависимости на интензитета на пиковете на йони или техните групи със сканиране или време). За метод A, те показват интересна характеристика: кривата C + • 60 спада значително, когато пикът на 1 се появява и този пик е намалял, се увеличава заедно с пиковете на продуктите (Фигура 2а). Това може да бъде причинено от няколко ефекта, свързани с повишаване на налягането поради кетона 1 появяващи се в ИК. По този начин максимумите на продуктовите следи се изместват във времето спрямо този на m/z 58 (M + на 1) йонна пикова крива. Това предполага, че повърхността на IC е включена като място на реакция.

Масови хроматограми, записани в цикъл с C60 и ацетон1) в проведена IC при 70 eV и 300 ° C чрез: (а) стандартен метод A и (б) метод A с „изключената нишка“. Характерът на кривите за останалите регистрирани производни на С60 е подобен; (° С) пикови интензитети на йони, свързани с тези при потенциал за отблъскване 30 V спрямо потенциала на отблъскване: (A) на продукти от реакцията между C60 и ацетон (1), извършено по метод A. (Б) на м/z 101 йон, образуван поради реакцията йон/молекула на 1 с ацетил катиона

Такива характеристики на кривите ни позволиха да разкрием дали EI е необходим за протичане на реакцията и да изчислим относителните количества продукти, изпаряващи се от повърхността на IC. За целта реакцията се провежда при изключена нишка до точката, в която по-голямата част от кетона 1 беше изпомпана от IC. След това нишката беше включена и бяха регистрирани пиковете на продукта (Фигура 2b). Този експеримент беше последван от друг с включена нажежаема жичка по време на целия цикъл (Фигура 2а). Масовите спектри, записани след момента на включване на нажежаемата жичка, се агрегират (34 магнитни сканирания) за всеки цикъл и се определя интегрираната интензивност на пиковете за първите четири групи продукти (те съставляват по-голямата част от продуктите). Средното съотношение на първата стойност към втората е 7,9% ± 1,6% (SD). Това означава, че най-малко 90% от продуктите са образувани поради EI активиране на един или и двата реагента. Най-вероятно останалите ок. 10% са резултат от EI инициирана реакция с остатъчните количества от 1 а не от термична реакция, или съответните пикове са били фонови поради „ефекта на паметта“ на инструмента.

Оценката на относителните количества продукти, изпаряващи се от повърхността на IC, беше извършена чрез сравняване на интегрираните интензитети на продуктовите йони от първите четири групи, регистрирани по стандартен метод A работи от момента, в който е била включена нажежаемата жичка в конюгираните експерименти „изключено нажежаема жичка“ с тези на всички такива йони, регистрирани в хода на пробезите (за подробности вижте описанието на аналогични експерименти на страници 277 и 278 за справка [10]). Това даде стойност от 65% ± 10%, което показва, че големите количества продукти, действително изпарени от повърхността на IC, трябва да бъдат регистрирани след EI (вж. Забележка S2 за тази стойност и описанието на експериментите и техните резултати, показващи, че реакцията не е продължете по върха на иглата, с която фулеренът е въведен в IC в онлайн ресурс).

Ако катионите са междинни продукти в реакцията на С60 с 1, добивът на продуктите би трябвало да се увеличи с намаляването на RP, тъй като катионите биха били изхвърлени по-малко от IC и по този начин тяхното частично налягане в IC би се увеличило. По този начин, сравнението на кривите (A) и (B) показва, че вторичните положителни йони, а именно тези, образувани поради фрагментация на молекулярните на 1 не са участвали в реакцията на С60 с 1 в ИК. Освен това, тъй като продуктовите йони са регистрирани при RP от първоначалните 30 V, така че не е имало намаляване на чувствителността на инструмента, това се отнася в пълна степен за молекулните йони на C60 и кетона 1 себе си и неутралните фрагменти от 1 +• (например радикалите) също не могат да допринесат значително за реакцията. Тъй като отрицателните йони трудно биха могли да бъдат включени в процеса при приложените условия, изглежда, че реакцията протича чрез хомолитичен механизъм, представен в схема 2 (вж. Бележка S3 в онлайн ресурс).

Съгласно схема 2, реакцията започва с активиране на ацетон (1) молекули до супервъзбудено състояние (състояние с електронна енергия на възбуждане по-висока от първата йонизационна енергия на молекулата) [15]. Активираните молекули по-нататък хомолитично се разлагат, за да осигурят метилови радикали. Радикалите са „горещи“ и трябва да бъдат деактивирани, за да могат да реагират с C60. Най-благоприятният режим на това е сблъсъкът с повърхността на IC. Дезактивираните метилови радикали реагират с адсорбирания на повърхността фулерен, за да осигурят метилирани производни на последния. Получените парамагнитни видове се стабилизират чрез добавяне на следващия радикал или чрез загуба и добавяне на водород. Източникът на водородните атоми изглежда е и двата кетона 1 и водородсъдържащи съединения, адсорбирани на IC повърхността. Продуктите се изпаряват от повърхността, за да бъдат регистрирани след EI.

Всичко това се съгласува добре с констатациите на C. N. McEwen et al. които показват моно- и многократни добавки на алкилови радикали към C60, които се появяват на стените на IC под CH4-медииран отрицателен-CI [9].

Реакционните пътища за другите изследвани кетони очевидно са подобни. За кетони 5, 6, 9, 10, 11., и 12, хомолитичната дисоциация на видовете в супервъзбудени състояния осигурява не само онези радикали, които са били прикрепени към карбонилните групи, но и фрагментирани, фенили, метили и етили (вероятно пропили за 10 и 12 също), които добавят аналогично на фулереновото ядро.

Тук си струва да се отбележи, че групата на DK Bohme публикува голям брой статии за реакциите йон/молекула на C + • 60, C 2+ 60 и C 3 + • 60, изолирани чрез техниката на „избрана йонна тръба” с голямо разнообразие от видове [16]. Авторите на един от тях (S. Petrie et al.) Показват, че C + • 60 не реагира с кетони 1, 9, 11., и някои други в хелий при 294 ± 2 K и налягане от 0,35 ± 0,1 torr, докато C 2+ 60 реагира, за да осигури адукти като (C60 · (CH3) 2CO) 2+ [17, 18]. И обратно, когато положителните йони са генерирани от 1 при условия на неговия самостоятелен CI (при 200 0 C и ок.10 Pa в IC) и реагира с неутрални С60, С70 и ендометалофулерени, образуват се ацетилфулеренилови катиони [19–21]. По този начин, реакционните продукти за тези два режима йон/молекула са различни от тези, получени в настоящата работа. Това очевидно се дължи на факта, че реакционните механизми се различават, а именно, той е хомолитичен в последния случай.

Реакции на С60 с кетони в разтвор

Масспектри в областта с висока маса на реакционната смес на С60 с: (а) ацетофенон (2) след 11,5 часа UV облъчване. Спектърът е получен чрез обобщаване на пикове над 51 магнитни сканирания, последвано от усредняване за два анализа (фоновите пикове са пропуснати), (б) ацетон (1) след 5,5 h UV облъчване, (° С) ацетон (1) в разтвор на декалин след 7 часа UV облъчване и (д) хексадевтероацетон (1-д 6 ) в разтвор на декалин след 7 часа UV облъчване