1 Училище за печат и опаковъчно инженерство, Шанхайски издателски и печатен колеж, Шанхай 200093, Китай
2 Училище за печат и опаковки, Университет Ухан, Ухан 430079, Китай
3 Държавна ключова лаборатория за целулозно и хартиено инженерство, Южнокитайски технологичен университет, Гуанджоу 510006, Китай
4 Колеж по химия и молекулярни науки, Университет Ухан, Ухан 430072, Китай
Резюме
Описан е лесен препарат на нови сферични полимерни четки (SPB), отговарящи на солта, състоящи се от сърцевина от въглеродни сфери и обвивка от натриев полистирол сулфонат (PSSNa). SPB се характеризират със сканираща електронна микроскопия (SEM), трансмисионна електронна микроскопия (TEM), инфрачервена спектроскопия с преобразуване на Фурие (FTIR) и термогравиметричен анализ (TGA). Радиусът
на въглеродни сфери и хидродинамичен радиус
на СПБ са били ок. 370 nm и 785 nm, съответно. Четките имаха
от 393600 g/mol с полидисперсност /
от 1,58. Освен това беше изследвана зависимостта на четките PSSNa от йонната сила и pH.
1. Въведение
Сферичните полимерни четки (SPB) се образуват чрез присаждане на заредени полимери плътно към повърхността на сферите, така че полимерните вериги да могат да се разтеглят в подобна на четка конформация [1]. Наскоро SPB привлякоха широко внимание в областта на полимерната наука поради изцяло нови свойства, които идват от силното електростатично взаимодействие между плътно присадени заредени вериги. Това силно електростатично взаимодействие ще доведе до значително разтягане на веригите, стига околната среда да е добър разтворител за прикрепените полимерни вериги. Набъбването на полиелектролитни четки обаче може да бъде чувствително към някои параметри на средата, като стойност на рН, йонна сила и температура, което я прави широк спектър от потенциални приложения в катализа [2, 3], доставката на лекарството [4], разделяне на протеини [5], производство на хартия [6] и печатна електроника [7]. Технологията на печатаната електроника се основава на принципа на технологията за производство на печатна електроника [8]. Приложението в областта на печатната електроника [7, 9] за SPB е главно поради това, че подобната на четка конформация [1] на SPB може да служи като нанореактори за проводими наночастици [10]. Несъмнено процесът на синтез и свойствата на SPB са от решаващо значение за неговото приложение.
От една страна, въглеродните материали с присъщите характеристики на леко тегло, висока термична устойчивост и висока якост се използват широко в сензорите [11], супер кондензаторите [12] и катализа [13], така че SPB с въглеродни сфери (CS) са се превърнали в интересен изследователски обект за много изследователи. Jin et al. [14] присадени полимери (PMMA, PS и PGMA) върху повърхността на CS чрез повърхностно иницииран ATRP процес, а омокрящата способност и дисперсността на суровия CS са подобрени. Wang et al. [15] модифициран активиран CS на основата на полистирол за подобряване на техните адсорбционни свойства на дибензотиофен. Zhang et al. [16] синтезиран SPB чрез присаждане на поли (диалил диметил амониев хлорид) (p-DMDAAC) върху повърхността на CS за потенциални приложения в производството на хартия. В сравнение с SPB със SiO2 ядра, които сме подготвили [17], SPB с CS ядра имат потенциални приложения в печатащата електроника поради отличната електропроводимост на въглеродните материали.
Друго нещо, като нанореакторите на проводими наночастици, SPB трябва да има високо молекулно тегло на четките и контролируемо поведение на подуване. Следователно в тази статия са синтезирани SPB, реагиращи на сол, състоящи се от CS сърцевина и обвивка от четки от натриев полистирол сулфонат (PSSNa) чрез повърхностно инициирана полимеризация (техника на „присаждане от”). В сравнение с молекулното тегло на четките чрез метода на конвенционалната полимеризация със свободни радикали в нашата предишна работа [18], чрез тази техника е получена относително по-голяма максимална дебелина на полимерните вериги и лесно се контролира по отношение на дебелината на слоя, плътността на присадката, плътността на заряда, и поведение на подуване [19]. CS се получава по хидротермален метод. В сравнение с други методи като пиролиза на въглеводороди [14], отлагане на химически пари [20] и лазерна аблация [21], тази техника има лесна работа, ниска цена и ниско замърсяване. Синтезът на SPB включва два етапа (схема 1). Азо инициаторът първоначално е иницииран на повърхността на CS; След това се проведе повърхностно инициирана полимеризация на натриев 4-винилбензенсулфонатен мономер.
2. Материали и методи
2.1. Материали
4,4′-азобис (4-циановалерианова киселина) и натриев 4-винилбензенсулфонат (NaSS) са закупени от Aladdin Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай) в аналитичен клас и използвани при получаване. PCl5 е получен от Shanghai Tingxin Chemical Factory (Шанхай, Китай). Дихлорометан, толуен, метанол, етанол, триетиламин, диметилсулфоксид (DMSO) и D - (+) - глюкоза (C6H12O6 · H2O) са получени от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Толуенът се кипи под натрий и дихлорометанът се дестилира над калциев хидрид (СаН2) преди употреба. Всички други химикали са с аналитичен клас и се използват без допълнително третиране.
2.2. Синтез на въглеродни сфери
6 g глюкоза се разтварят в 50 ml дейонизирана вода и разтворът се запечатва в тефлонов автоклав от неръждаема стомана и се нагрява при 180 ° С в продължение на 6 часа. Продуктите се филтрират, промиват се три пъти съответно с етанол и дейонизирана вода и се сушат чрез замразяване чрез замразяване при -30 ° C за 24 часа.
2.3. Синтез на 4,4′-азобис (4-цианопентаноил хлорид)
5.6 g 4,4′-азобис (4-циановалерианова киселина) (20 mmol) се суспендират в 40 ml сух дихлорометан. Бялата суспензия се охлажда до 0 ° С в ледена баня. Около 8,32 g PCI5 (40 mmol) в 100 ml сух дихлорометан се добавят на капки към реакционната смес. След това реакционната смес се оставя да се затопли до стайна температура и се разбърква една нощ. След няколко часа разтворът стана бистър и се концентрира до около 20 ml. Бяло твърдо вещество може да се получи чрез добавяне на 300 ml студен n-хексан към концентрирания разтвор. След това твърдото вещество се филтрува и суши една нощ под вакуум. FTIR (KBr): 2994, 2944, 2240 и 1790 cm -1; 'Н NMR (CDC13, ppm): 2.9-3.2 (m, 4H, CH2CO), 2.4-2.7 (m, 4H, CH2C) и 1.7 (s, 6H, CH3).
2.4. Обездвижване на Azo инициатора върху повърхността на въглеродните сфери
1,0 g CS се диспергират в 30 ml сух толуен, последвано от добавяне на 3,17 g 4,4′-азобис (4-цианопентаноил хлорид) и 3 ml триетиламин. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 24 часа. Продуктите бяха центрофугирани и измити три пъти съответно с толуен и метанол, преди да бъдат изсушени през нощта във вакуумна фурна.
2.5. Синтез на анионни сферични полиелектролитни четки
1,65 g натриев 4-винилбензенсулфонатен мономер и над азо-инициатор-имобилизиран CS се добавят към 20 ml DMSO. Полимеризацията се извършва при 60 ° С в продължение на 6 часа в азотна атмосфера. След това продуктите се пречистват и сушат във вакуум при 60 ° С в продължение на 12 часа.
2.6. Характеризиране
Сканираща електронна микроскопия (SEM) [Quanta 200] и трансмисионна електронна микроскопия (TEM) [JEM-2100] бяха използвани за наблюдение на морфологията на пробите. Химичният състав на пробите се анализира с помощта на енергийно диспергиращ рентгенов спектрометър (EDX) [Quanta 200]. Качествен структурен анализ на SPB е показан от инфрачервената спектроскопия с преобразуване на Фурие (FTIR) [Nicolet AVATAR 360]. 1Н ЯМР беше измерен на спектрометър MERCURY-VX300 (Вариант, САЩ). UV-видимият спектър е записан в областта от 200–800 nm с помощта на UV-3100 спектрометър (Shimadzu, Япония). Термогравиметричен анализ (TGA) се провежда на SETSYS-1750 при скорост на нагряване от 10 ° C/min от 25 до 750 ° C под азотен поток. Средната първоначална маса на пробата е около. 5,0 mg. Теглото на всички присадени четки PSSNa (
) може да се дефинира от
където е теглото на SPB, използвано за TGA,% е загуба на тегло на SPB по време на температурата от 200 до 800 ° C,% е загуба на маса на CS при същата температура и% означава загуба на маса на четки PSSNa.
Измерването на гел проникваща хроматография (GPC) беше проведено върху Spectra SERIES P100, за да се получи молекулното тегло и неговото разпределение в четките PSSNa. Повърхностната плътност на присаждане може да се определи като молове от полимерна присадка на грам [мол/г] или на квадрат [мол/м2] от матрицата. Като се има предвид площта на въглеродните частици, изчисляването на повърхностната плътност на присаждане може да се постигне и чрез вериги на квадратен нанометър повърхност. Когато средното молекулно тегло
и теглото на всички присадени четки PSSNa () са осигурени, повърхностната плътност на присаждане
може да се изчисли с помощта на
Хидродинамичният радиус на SPB и дебелината
на четките бяха измерени чрез динамично разсейване на светлината (DLS), използвайки зета потенциал/оразмерител на частици (Nicomp 380, САЩ).
3. Резултати и дискусия
3.1. Морфология
Морфологиите на CS и SPB са показани на Фигура 1. CS показва гладка повърхност (Фигура 1 (а)) и радиусът на CS е около. 370 nm от DLS резултат. За разлика от морфологиите на CS, наслагване може да се наблюдава в SEM (Фигура 1 (b)) и TEM изображения на SPB (Фигури 1 (e) и 1 (f)), което показва успешната подготовка на SPB [14]. Хидродинамичният радиус на SPB е около. 785 nm, определено от DLS. EDX анализът на фигура 1 (в) представлява химическия състав на имобилизиран от азо инициатор CS. Сигналите, съответстващи на азот и хлор, се появяват в спектъра, което предполага, че азо инициаторът е бил имобилизиран на повърхността на CS.
3.2. FTIR анализи
Фигура 2 показва FTIR спектрите на въглеродни сфери, азо-инициатор-имобилизирани въглеродни сфери и SPB. За CS основните пикове при 1705 и 1616 cm -1 се присвояват съответно на C = O и C = C вибрации. Освен това лентите в областта от 1000−1500 cm -1 (Фигура 2 (а)), съответстващи на C – OH разтягащите се и –OH огъващи вибрации, показват съществуването на голям брой остатъчни хидрокси групи [22]. Абсорбциите на имобилизиран от инициатора CS при 2240 и 1826 cm -1 се приписват съответно на –CN разтягащи вибрации и C = O разтягащи вибрации (Фигура 2 (b)). Това показва, че азо инициаторът е прикрепен към повърхността на CS, което също се подкрепя от EDX анализа. В спектрите на SPB (Фигура 2 (c)) могат да се наблюдават ясно асиметрични ленти за разтягане на SO3 при 1177 и 1129 cm -1, както и симетрични ленти за разтягане на SO3 при 1043 и 1009 cm -1, което предполага съществуването на присадени PSSNa вериги [23]. Забележително е, че C = O вибрация на разтягане на CS при 1705 cm -1 все още може да се види на Фигура 2 (c). Всички тези наблюдения потвърждават успешната полимеризация на SPB чрез горния метод.
3.3. Анализи на спектъра за абсорбция на UV-Vis
UV-vis спектрите на абсорбция на въглеродните сфери, SPB и PSSNa са представени на Фигура 3. Не се появява абсорбция в UV-vis спектъра на абсорбция на въглеродните сфери (Фигура 3 (а)). Това е така, защото аморфният въглерод във въглеродните сфери се синтезира по хидротермален метод [24]. Въпреки това, две характерни абсорбции на PSSNa при 221 и 256 nm могат да се наблюдават на Фигура 4 (b), принадлежащи на
електронен преход от бензеновия пръстен в PSSNa [25]. В спектъра на SPB (Фигура 3 (в)) все още присъстват две абсорбции на бензенов пръстен от PSSNa, което предполага, че веригите PSSNa са били успешно присадени към повърхността на въглеродните сфери.
3.4. Термични анализи
За да се изчисли теглото на присадените четки PSSNa върху повърхността на модифицирани CS ядра, е илюстриран термично гравиметричният анализ на проби в азотна атмосфера при 60% относителна влажност (Фигура 4). Загубата на тегло под 200 ° C вероятно се дължи на загубата на абсорбирана вода за всички проби. Загубата на тегло на CS между 200 и 800 ° C е около 42,7% (Фигура 4 (а)). А етапът от 200 ° C до 400 ° C предполага основно загубата на CS [17]. За чист PSSNa (Фигура 4 (в)), настъпва 30,5% загуба на тегло при 200−800 ° C. Загубата на маса от 400 ° C до 450 ° C е главно разграждането на PSSNa [26]. Основното термично разлагане, започващо при 425 ° C, се дължи на разграждането на полимерния скелет.
Както е показано на Фигура 4 (b), загубата на тегло на SPB в температурния диапазон от 200 до 800 ° C е приблизително 33,2%. Загуба на тегло от 9% настъпва през периода от 450 ° C до 500 ° C. В сравнение с PSSNa, SPB показват по-висока термична стабилност и основното разграждане започва при 497 ° C. Необходима е повече енергия, което предполага, че полимерът е свързан към азо-инициатор-имобилизирани въглеродни сфери. Теглото на всички присадени четки PSSNa може да се изчисли от (1).
3.5. Молекулно тегло на четките
Според предишната работа върху подобни системи, молекулното тегло и разпределението му на четките са приблизително същите като тези на свободните полимери [27, 28]. По този начин, свободните полимери в разтвора се събират и пречистват за определяне на GPC. Приемайки 0,1 М NaCl (aq) като подвижна фаза, PEG се използва като вътрешен стандарт при стайна температура. Свободните полимери имат 393600 g/mol с полидисперсност
от 1,58. Плътността на присаждането на повърхността е 8,38 × 10 −9 μmol/nm 2 съгласно (2).
3.6. Зависимост на дебелината на четките от йонната сила и pH
Влиянието на йонната сила върху поведението на набъбване на SPB се изследва от DLS. Фигура 5 представя зависимостта на зета потенциала и дебелината на четките от йонната сила. Тук дебелината може да се получи от хидродинамичния радиус и радиуса на сърцевината на въглеродните сфери чрез [17]. Както е показано на фигура 5, SPB се зареждат електрически в разтвор при ниска концентрация на сол и се получава стабилна дисперсия на частиците. Тогава увеличаването на концентрацията на сол води до намаляване на абсолютната стойност на зета потенциал (Фигура 5 (а)), както и намаляване на и за двата вида противоиони (Фигура 5 (б)); освен това двувалентните противоиони водят до още по-драстично свиване на четките. С увеличаване на концентрацията на сол дисперсиите на SPB вече не са стабилни. Причината за това явление е, че набъбването на SPB е доминирано от електростатична отблъскваща сила сред веригите и повишаването на йонната сила чрез добавяне на големи количества сол, обаче, ще покаже електростатичното взаимодействие и ще доведе до свиване на слоевете на четката. Подобни резултати са получени в предишни теоретични изследвания [29] и експериментални изследвания [27, 30].