Даниел Мук

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Мюнстер, Германия

Марио П. Визенфелд

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Мюнстер, Германия

Матиас Фрайтаг

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Мюнстер, Германия

Сатоши Мурацугу

‡ Департамент по химия, Висше училище по наука, Университет Нагоя, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Aichi, Япония

Сатору Икемото

‡ Департамент по химия, Висше училище по наука, Университет Нагоя, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Aichi, Япония

Робърт Книч

§ Institut für Physikalische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 28/30, 48149 Münster, Германия

Якоб Шнайдевинд

Leibniz-Institut für Katalyse e. В., Алберт-Айнщайн-Щрасе 29а, 18059 Рощок, Германия

Волфганг Бауман

Leibniz-Institut für Katalyse e. В., Алберт-Айнщайн-Щрасе 29а, 18059 Рощок, Германия

Андреас Х. Шефер

⊥ nanoAnalytics GmbH, Heisenbergstrasse 11, 48149 Мюнстер, Германия

Александър Тимер

⊥ nanoAnalytics GmbH, Heisenbergstrasse 11, 48149 Мюнстер, Германия

Мизуки Тада

‡ Департамент по химия, Висше училище по наука, Университет Нагоя, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Aichi, Япония

# Изследователски център за материалознание (RCMS) и Интегриран изследователски консорциум по химични науки (IRCCS), Университет Нагоя, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Aichi, Япония

Майкъл Райън Хансен

§ Institut für Physikalische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 28/30, 48149 Münster, Германия

Франк Глориус

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Мюнстер, Германия

Свързани данни

Резюме

разбиране

Напоследък са разработени хемоселективни методи за хидрогениране на флуорирани, силилирани и борилирани арени, осигуряващи директен достъп до недостижими досега ценни продукти. Тук е разкрито цялостно проучване върху използвания родиев цикличен (алкил) (амино) карбенен (CAAC) катализатор предшественик. Механистични експерименти, кинетични изследвания и повърхностно-спектроскопски методи разкриват поддържани наночастици от родий (0) (NP) като активни каталитични видове. По-нататъшни проучвания показват, че модификаторите, получени от CAAC, играят ключова роля при определянето на хемоселективността на хидрогенирането на флуорирани арени, като по този начин предлагат възможност за по-нататъшно настройване на каталитичните свойства.

Следователно е необходимо допълнително проучване на идентичността и разбирането на активната каталитична система, получена в присъствието на добавка като силикагел. В идеалния случай такова проучване би предоставило по-подробна представа за хидрогенирането на хемоселективната арена и ще позволи рационални модификации на катализатора в бъдеще.

Диференциация между хомогенен и хетерогенен активен катализатор

Преглед на установеното Rh-CAAC катализирано хидрогениране на арените и изследванията, извършени в тази работа, за да се изяснят неговите активни катализаторни видове. Dipp: диизопропилфенил. FG: функционална група.

Продължихме да изследваме кинетичното поведение на in situ приготвения активен катализатор, получен от 1 и предварително оформения катализатор 4а чрез наблюдение на характерни сигнали на стандартния субстрат 5 и на съответния продукт 6 като функция от реакционното време, използвайки кинетични 1Н NMR измервания под налягане на водорода (Фигура Фигура2 2). При използване 1 като прекатализатор в присъствие на силикагел се наблюдава индукционен период от 120–180 минути, който липсва при използване на предварително направен катализатор 4а(15) (Фигура Фигура2 2), като по този начин показва, че неразтворимият черен остатък, получен след хидрогениране, съдържа активния катализатор. В съгласие с всички други проведени експерименти, този резултат силно показва, че активният катализатор е хетерогенен по природа. 16.

Добив от субстрат 5 и продукт 6 като се използва или предикатализатор 1 + SiO2 или предварително направен катализатор 4а като функция от времето за реакция. Реакциите бяха проведени в ЯМР тръби под налягане под налягане на водород и добивите бяха определени от характерните сигнали на 5 (протонен сигнал при 6.77 ppm, 2Н) ​​и 6 (3,71 ppm, 1H, вижте страници S50-S52).

Наблюдение и характеризиране на наночастици в каталитичен остатък 4а

(a, b) TEM изображения на 4а с видима решетъчна структура (0,19 nm Rh (200), 0,22 nm Rh (111)). в) Хистограма, показваща разпределението на размера на частиците на 4а. (г) STEM-EDS изображение на 4а (синьо, Rh Lα характерни рентгенови лъчи). (д) Rh K-ръб XANES спектри на 4а (червено), Rh (0) фолио (черно) и Rh2O3 (синьо). (f) Rh K-край EXAFS преобразувания на Фурие на 4а и Rh (0) фолио.

Процес на образуване на наночастици от комплекс родий-CAAC 1

(а) Приготвяне на силициев диоксид, поддържан от силициев диоксид, като се използват различни времена на реакция (катализатори 4б, 4в) или количества силициев диоксид (катализатор 4г). (б) Представителни TEM изображения на 4б-4г. Черните точки представляват области с по-висока плътност и съответстват на Rh, сивият фон е опората на силициев диоксид. (в) Хистограми, показващи разпределението на размера на частиците на подготвените системи. Разпределението на размера на частиците за всички синтезирани каталитични системи в това изследване е дадено в поддържащата информация.

Ефект на лиганда върху катализа

Чудехме се дали наблюдаваната висока селективност към запазване на C-F връзките се въвежда от активните видове лиганди, получени от 1а или ако подобна селективност би могла да бъде постигната с родиеви наночастици с подобен размер и натоварване в рамките на идентичния носител. За да се тества това, родиеви NP 4д-4g върху силикагел се приготвят чрез импрегниране на Rh (NO3) 3 · H2O върху силикагел, последвано от редукция на H2 (страница за синтез S6, страница за характеризиране S68; родиевите натоварвания са 0.87 тегловни% за 4д, 5,1 тегл.% За 4f, и 9,9 тегл.% за 4g, съответно). Към тези родиеви NPs не са прикрепени органични видове лиганди. Когато се използва този метод, фракциите на малките NP (a

катализатор Rh количество [тегловни%] добив от 6 [%] (d. r.) добив от 7 [%]
Rh – CAAC 1/ SiO21.090 (94: 6)3
Rh – CAAC 1/ SiO25.186 (94: 6)4
Rh/SiO24а1.089 (94: 6)3
Rh/SiO24д0,8766 (87:13)18.
Rh/SiO24f5.159 (89:11)23.
Rh/SiO24g9.968 (88:12)23.

Наблюдение и идентичност на лигандните видове на повърхността на катализатора

Сравнението на каталитичните резултати, получени при използване 4а и 4д-4g предполага, че ефективността на катализатора се влияе от вида лиганд. Следователно продължихме да характеризираме катализатора 4а и да проучи дали лигандните видове са присъствали на повърхността на НП. Рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) на катализатора 4а разкри широк азотен сигнал при 400–402 eV (Фигура Фигура 5 5). Най-доброто приспособяване към дадените данни се получава с два сигнала в съотношение 1: 1, разделени с повече от 2 eV. Докато интензитетът на азотния сигнал (както и този на родиевия сигнал) е нисък поради рядката дисперсия в силициевия диоксид, значителното разстояние между монтираните сигнали силно предполага съществуването на два различни вида азот. Като се има предвид, че CAAC лигандът 1а е единственият азотсъдържащ вид в прекурсора, два различни азотсъдържащи вида трябва да са се образували от този лиганд при условията на реакцията. За да изясним идентичността на двата неизвестни азотсъдържащи вида в пробата, се обърнахме към ЯМР спектроскопия в твърдо състояние. За преодоляване на проблема с оскъдната плътност на възможните остатъци, комплекс 1 се приготвя с 13-обогатен ССАС предшественик. Синтезът на белязания прекурсор CAAC се провежда, като се започне от наличната в търговската мрежа изотоп-белязана бензоена киселина, като се използва нашият собствен протокол за хидрогениране на арените (вижте страница S9 за пълния синтетичен път). 3д, 17

Начертан сигнал и напасване на съдържащите азот видове, определени от XPS.

Проби за 13 ° С < 1 H>CP/MAS NMR спектроскопията се приготвя чрез разбъркване на белязания комплекс със силикагел под водородна атмосфера (вж. Фигура Фигура 4 а). 18 Получените 13 С < 1 H>CP/MAS NMR спектърът показва два интензивни 13 C сигнала при ~ 186 и ~ 65 ppm (Фигура Фигура6 6). Сравнение със спектъра на маркирания комплекс 1 потвърди, че сигналът при 186 ppm не може да бъде присвоен на лигиран вид карбени. Предвид нашия богат опит в областта на карбените върху повърхностите и предвид високата якост на карбено-метални връзки, този резултат в началото беше неочакван. 19 Въпреки това, отличното припокриване с маркирания сигнал на 13-обогатената с пиролидиниева сол 2 предполага, че този иминиев катион вероятно е един от двата вида, съдържащи азот.

13 С < 1 H>CP/MAS NMR спектри на 4а ′ приготвен от 13-маркиран комплекс С 1 (черен), етикетиран комплекс 1 (синьо) и без етикет 2 (червен). Подчертават се пикове, съответстващи на маркирания въглерод. Двата дънни спектъра позволяват сравнение с чистите, 13 С-маркирани съединения 2 и 3 в разтвор. * Въртящи се странични ленти на основния сигнал.

Синтез отдолу нагоре на сроден катализатор за селективно хидрогениране

Предвид предишната констатация, че наблюдаваната висока хемоселективност на хидрогенирането на флуорирани арени не се определя единствено от размера на частиците на използвания родиев катализатор, ние се чудехме дали видовете 2 и 3 може да окаже влияние върху каталитичната активност и селективност. В предишни проучвания върху влиянието на лиганди като фосфини и фосфити върху реакции, катализирани от Rh NPs, се наблюдават значителни ефекти върху реактивността и селективността на реакциите на хидрогениране. 22а-22в

Добив на продукт 6 и страничен продукт 7 получени чрез хидрогениране на субстрата 5 с Rh NP на силикагел 4д като функция от общите еквиваленти на 1: 1 смес от пиролдиний 2 и пиролидин 3, които бяха добавени към Rh NPs. Добивът се определя чрез GC-FID анализ спрямо мезитилен.

Структури на алтернативни CAAC лиганди 8 и 9 с представителни TEM изображения на съответните родиеви частици, получени от сложни прекурсори и разпределение на размера.

Таблица 2

каталитичен добив 11. [%] добив 12 [%]
Rh – CAAC 1/ 44 mg SiO23922.
Rh/SiO2 (4д, 0,87 тегл.%) С 0,3 екв 2 и 3 (1: 1)298
Rh/SiO2 (4д, 0,87 тегл.%)457

Благодарности

Благодарни сме на Европейския съвет за научни изследвания (ERC Advanced Grant Agreement No. 788558), Fonds der Chemischen Industrie (стипендия за докторска степен Kekulé за DM и JS), Studienstiftung des deutschen Volkes (стипендия за докторска степен за MPW), програмата JST PRESTO (No. JPMJPR15S7), JSPS KAKHENI (грант № 18K05144) и основната програма „Функция на елементите за трансформативна катализа и материали“ за щедра финансова подкрепа. Измерванията на TEM и STEM-EDS бяха проведени в лабораторията за високо напрежение с електронен микроскоп, Институт за материали и системи за устойчиво развитие, Университет Нагоя, подкрепена от „Нанотехнологична платформа за усъвършенстване на характеристиките“ на MEXT, Япония. Измерванията на XAFS бяха извършени с одобрението на PF-PAC (Grant 2017G534) и Центъра за радиационно синхронизиране на Aichi Synchrotron. Благодарни сме също на C. Schlepphorst, V. Siozios, M. Wollenburg, T. Wagener, A. Heusler, H. Lund и R. Eckelt за полезни научни дискусии и експериментална подкрепа.

Налична поддържаща информация

Поддържащата информация е достъпна безплатно на https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01074.

Експериментални процедури и спектроскопски и микроскопски данни (PDF)

Настоящ адрес на автора

+ M.P.W .: Лаборатория на Фрик от университета в Принстън, Вашингтон Роуд, Принстън, NJ 08544, САЩ.

Принос на автора

× M.P.W. и М.Ф. допринесе еднакво.

Бележки

Авторите декларират следните конкурентни финансови интереси: Авторите декларират никакъв конфликт на интереси. Моля, имайте предвид, че ние патентовахме Процеса за синтезиране на флуорирани циклични алифатни съединения, използвайки изследваната каталитична система: PCT/EP2018/054554.