Субекти

Резюме

Каталитичното поведение на чувствителните на железен фталоцианин (FePc) магнитни нанокатализатори беше оценено за тяхното приложение при окислителната обработка на бисфенол А (BPA) при меки условия на околната среда. Два вида FePc (Fe (II) Pc и Fe (III) Pc), които са силно фоточувствителни съединения, бяха имобилизирани на повърхността на функционализиран магнетит. Наноматериалите се характеризират с електронна микроскопия с висока разделителна способност (HR-TEM), рентгенова дифракция (XRD), инфрачервена спектроскопия с преобразуване на Фурие (FTIR) и термогравиметрични анализи (TGA). Също така е изследвано генерирането на синглетен кислород от наноматериали. В присъствието на UVA експозиция на светлина (365 nm) и 15 mM H2O2, фотокатализаторът M @ Fe (III) Pc даде най-добри резултати; за концентрация на катализатор от 2,0 g L - 1, около 60% BPA се отстранява след 120 минути реакция. Тези експериментални условия бяха допълнително тествани при естествено излагане на слънчева светлина, за което също M @ Fe (III) Pc проявява засилена окислителна каталитична активност, като е в състояние да отстрани 83% от BPA в разтвор. Водните проби са по-малко цитотоксични след третиране, което се потвърждава от MCF-7 анализа на жизнеспособността на клетките.

Въведение

Следователно, в това проучване ние докладваме синтеза и фотокаталитичното поведение на чувствителни към FePc магнитни наночастици за фоторазграждането на BPA в разтвор. Комбинацията от усъвършенствани процеси на окисление с реагиращ на светлина FePc, имобилизиран върху магнитни наночастици, беше изследвана за ефективно BPA фоторазграждане при почти неутрално рН, използвайки различни дози катализатор и концентрации на H2O2, при различни източници на светлина. Получените магнитни нанокатализатори са лесно възстановими и рециклируеми, притежаващи добра фотокаталитична активност, особено при фотоактивация на видима светлина.

Резултати и дискусия

Характеризиране на фотокатализатора

Използвани са анализи на предавателна електронна микроскопия с висока резолюция, за да се разкрият морфологичните свойства на катализаторите. HR-TEM изображения (фиг. 1а, b, лява колона) потвърждават подробната морфология и наноразмерния размер на магнитните фотокатализатори; квазисферичната форма на наночастиците, с диаметри до 15 nm, бяха идентифицирани във всяка проба, което е типичният резултат след прилагането на метода на съвместно утаяване за синтез на магнитни наночастици. Тънко покритие от ок. Идентифициран е 1 nm, който обгражда магнитните ядра. Избраните изображения на Aria Electron Difraction (SAED) (фиг. 1в, d, дясна колона) потвърждават, че дифракционните пръстени принадлежат към кристалната фаза на магнетита, докато покритието на ядрата на магнетита с органична обвивка се доказва от кухите пръстени.

чувствителни

HR-TEM изображения на (а) M @ Fe (II) Pc, (б) M @ Fe (III) Pc и съответните SAED модели на (° С) M @ Fe (II) Pc и (д) M @ Fe (III) Бр.

Структурната фаза и средният размер на сърцевината на синтезираните катализатори бяха анализирани въз основа на записаните XRD модели на получените проби. Фигура 2 показва XRD моделите на M @ Fe (II) Pc и M @ Fe (III) Pc катализатори. Магнетитът (Fe3O4) беше доминиращата кристална фаза във всички проби, показващи типичната кубична структура на шпинела на железен оксид. Пиковите позиции при 2θ = 30,245 °, 35,603 °, 43,242 °, 53,663 °, 57,113 ° и 62,728 °, присвоени на шест индексирани равнини (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), ( 5 1 1) и (4 4 0), съответно, потвърждават, че получените наночастици се състоят от кристален Fe3O4.

XRD модели на синтезираните фотокатализатори.

Тесните дифракционни пикове на получените XRD модели показват, че всички проби се състоят от нанокристали с по-големи средни размери на кристали от около. 12 nm и 16 nm, за M @ Fe (II) Pc и M @ Fe (III) Pc, съответно; те бяха изчислени по уравнението на Scherrer от записаните XRD данни за всяка проба (според ширината на линията на (3 1 1) пика на пречупване на равнината):

където λ = 0,154 nm е дължината на падащата рентгенова вълна, К = 0,94 е коефициентът на формата на частиците за магнетита, β се дава от пълната ширина при половин максимум на (3 1 1) дифракционното отражение и θ е съответният ъгъл на дифракция (тук 2θ = 35,6 °). Резултатите показват, че затворените органични слоеве не променят кристалната фаза на Fe3O4. Данните от XRD са в съгласие с резултатите от HR-TEM.

Фигура 3 показва FTIR спектрите на хибридни магнитни наночастици, които са анализирани сравнително с тези на отделните компонентни материали. Откритията в литературата показват, че FTIR спектрите на магнетита, който показва две силни инфрачервени ленти на абсорбция при 570 cm -1 (υ1) и 390 cm -1 (υ2), могат да бъдат приписани на режима на разтягане на Fe-O на тетраедричните и октаедричните места лентата υ1 и режимът на разтягане Fe-O на октаедричните места за лентата υ2 22. Тези основни Fe-O вибрационни ленти могат да се различават като функция на различни фактори, свързани с протокола за синтез на магнетит, окисление, стехиометрия на магнетита (съотношения Fe (II)/Fe (III)) и др. 23,24,25,26,27,28, 29,30,31. Като пример, FTIR изследване на хидротермално синтезиран магнетит показа двете абсорбционни ленти при 584 cm -1 и 442.03 cm -1, съответно 32. Отчитайки горното, пиковете на вибрациите при 580 cm -1, наблюдавани и при двата катализатора, се приписват на Fe-O разтягаща вибрация на Fe – O връзки на Fe на тетраедрични и октаедрични места.

FTIR спектри (а,б) на магнитните катализатори M @ Fe (II) Pc (вляво) и M @ Fe (III) Pc (вдясно).

Изработените магнитни катализатори притежават високи стойности на намагнитване на насищане, както е показано в предишните ни доклади, изследващи фотокатализатори на базата на магнетит 35. Добрите магнитни свойства разкриват, че приготвените катализатори могат лесно да бъдат отделени от реакционната среда чрез използване на външен конвенционален магнит без загуба на магнитния материал.

Получените TG криви на хибридните магнитни фотокатализатори са показани на фиг. 4. Резултатите показват стъпки за отслабване до 800 ° C. Стъпката на загуба на тегло над 350 ° C е свързана с разграждане на фталоцианин.

TG криви на (а) M @ Fe (II) Pc и (б) M @ Fe (III) Pc спрямо М проба.

Кинетика на BPA фоторазграждане и цитотоксичност на пробите

Ефектът от концентрацията на катализаторите, концентрацията на водороден прекис и първоначалната концентрация на микро замърсител, както и повторното използване на катализатора са разгледани за фоторазграждането на BPA в настоящото проучване. Освен това е определена концентрацията на синглетен кислород.

В нашите експерименти бяха използвани три концентрации на катализатор (1.0, 2.0, 3.0 g L -1). Според резултатите, представени на фиг. 5а, б, най-високото разграждане е постигнато при концентрация на катализатор от 2 g L -1 за двата катализатора, като малко по-активен е катализаторът M @ Fe (II) Pc. Фоторазграждането на BPA в присъствието на двата катализатора е между 19 и 28%, в зависимост от концентрацията на катализатори, използвани в експериментите.

Ефект от концентрацията на катализатора ((а) M @ Fe (II) Рс катализатор; (б) M @ Fe (III) Pc катализатор) и концентрация на водороден пероксид ((° С) M @ Fe (II) Рс катализатор; (д) M @ Fe (III) Pc катализатор) върху фоторазграждането на BPA под UVA светлина. Начални условия: 2,0 μmol L -1 BPA, 2,0 g L -1 фотокатализатор за експерименти c, d, pH 6,6, т = 25 ° С.

При по-висока концентрация на катализатора (> 2 g L -1) не може да се наблюдава подобрение в разграждането на замърсителя. Това може да се обясни с агломерацията на магнитни наночастици при по-висока концентрация. По този начин за следващите експерименти е избрана концентрацията от 2 g L -1.

При естествена слънчева светлина разграждането на BPA е между 15 и 20%, което е подобно на разграждането при UVA светлина (фиг. 6). В присъствието на H2O2 разграждането беше засилено. 83% от BPA в разтвор се отстранява от фотокатализатора Fe (III) Pc по време на 120 минути облъчване.

Фоторазграждане на BPA под естествена слънчева светлина в отсъствие (а) и в присъствието (б) от 15 mmol L -1 водороден прекис за двата фотокатализатора. Начални условия: 2,0 μmol L -1 BPA, 2,0 g L -1 фотокатализатор, рН 6,6, т = 25 ° С.

Освен това беше изследвано свойството като фотосенсибилизатор на катализаторите да генерира синглетен кислород. Резултатите са представени на фиг. 7. и показват, че след 60 минути облъчване в присъствието на M @ Fe (II) Pc катализатор се генерират 9,8 µmol L -1 синглетен кислород, докато в присъствието на M @ Fe (III) Pc катализатор е произведен само 1,26 µmol L -1. Това показва, че катализаторът M @ Fe (II) Pc може да насърчи по-ефективно образуването на 1 O2, което подобрява разграждането на BPA.

ESR сигнал на TMP-OH в присъствието на M @ Fe (II) Pc (а) и M @ Fe (III) Pc (б) катализатори при UVA облъчване. Начални условия: 1,0 g L -1 фотокатализатор, фотонен поток от 9,64 × 10 8 Ainstein s -1, дълбочина на облъчване 1,2 cm, облъчена повърхност 5,72 cm 2, стайна температура.

Предложеният механизъм може да бъде следният: окисляването и разграждането на BPA се предизвиква от реактивните кислородни видове (ROS), генерирани от молекулярен процес на активиране на кислород, който се е случил в присъствието на фотосенсибилизатор при UV облъчване 5,35,37,38,39, 40,41. Детайлизирайки, фотонът се адсорбира от електронно възбудено синглетно състояние, което по-нататък може да претърпи междусистемно кръстосване и да генерира по-дълго жизнено възбудено триплет състояние, насърчавайки сенсибилизатор. Тогава се получава повече синглетен кислород чрез трансфер на енергия към разтворен молекулярен кислород. Магнитното ядро ​​генерира електрони и дупки във валентната лента, които допринасят за фотокатализата на Fenton.

- в реакция с FePC и UV облъчване 44:

Металният фталоцианин е фотосенсибилизиран и при UV облъчване 44:

Както е показано от Ву и др. и Дай и др. 49,50, превръщането на Fe (III) във Fe (II) вероятно е насърчавано от FePc. Координационният номер на Fe мястото в структурата на FePc се променя чрез свързването му с хидроксилния радикал (като аксиален лиганд). Това води до геометрични и електронни структурни вариации в рамките на FePc 27, които подобряват бързия електронен трансфер за цикъла Fe (II)/Fe (III), генерират ненаситени места за окислители и благоприятстват потенциалната координация с нови Fe центрове 51 .

Повторното използване на катализаторите е много важно за тяхното приложение. Катализаторът M/PEG @Fe (III) -Pc е избран за експерименти за повторно използване (Фиг. 8).

Повторно използване на M @ Fe (III) Pc катализатор в продължение на четири цикъла за фоторазграждане на BPA. Начални условия: 2,0 μmol L -1 BPA, 2,0 g L -1 фотокатализатор, рН 6,6, т = 25 ° С.

Активността на катализатора остава добра в продължение на четири повторения. Освен това по време на експериментите за разграждане не е открито излугване на Fe. В статията на Хан и др. 51, степента на отстраняване на RR195 в системата FePc-PAN/PMS остава сходна при пет последователни повторения, което показва добрата повторна употреба на FePc-PAN за активиране на PMS при облъчване на видима светлина. В друго проучване 43 авторите установяват, че поради инхибирането на поглъщането на светлина чрез междинно натрупване на повърхността на CuFePc-PAN, се наблюдава 12% спад на отстраняването на RhB след пет работещи цикъла. В изследването на Ouedraogo и др. 52 процентът на отстраняване на Orange II само леко намалява от 95,8 на 91,2% след петия цикъл. Нашите резултати са в добро съгласие с тези, докладвани в литературата досега.

Потенциалната токсичност на продуктите от разграждането в реакционната среда е важен въпрос за всяко пречистване на отпадъчни води. За да прояви цитотоксични ефекти след предложеното лечение, MCF-7 Извършен е анализ на жизнеспособността на клетките (Фиг. 9).

MCF-7 анализ на жизнеспособността на клетките за фоторазграждането на BPA върху двата катализатора в отсъствие (а,° С) и наличие на водороден прекис (б,д). Начални условия: 2,0 μmol L -1 BPA, 2,0 g L -1 фотокатализатор, 15 mmol L -1 H2O2, pH 6,6, т = 25 ° С.

Резултатите от жизнеспособността на клетките показват, че цитотоксичността на метаболитно активните клетки леко се е увеличила през изследваното време на инкубация, което показва, че след третирането пробите са по-малко цитотоксични. В сравнение с контрола, ниската абсорбция може да бъде свързана с междинните продукти, за които е установено, че проявяват цитотоксичен ефект.

Заключение

Методи

Материали и методи за характеризиране

Всички водни разтвори са приготвени с прясна ултрачиста вода (0,055 µS cm -1), произведена от UV устройство на Evoqua LABOSTAR Pro TWF. Химикали с висока чистота (SIGMA-ALDRICH) бяха използвани във всички експериментални процедури. Желязото (II) фталоцианин (Fe (II) Pc) и желязото (III) фталоцианин-4,4 ′, 4 ′ ′, 4 ′ ′ ′ - тетрасулфонова киселина с кислород мононатриева сол хидрат (Fe (III) Pc) са избрани като сенсибилизатори и бяха имобилизирани върху магнитни наночастици, за да катализират фотоокисляването на BPA в разтвор.

Система за хомогенизиране BANDELINE SONOPULS, модел HD4100, оборудвана с HF генератор GM 4100, ултразвуков преобразувател UW100, стандартен рог SH 100 G и 13 mm титанова сонда, е настроена на 20 W за сонохимичния синтез на магнитните наночастици.

Синтез на фотокатализатор

Каталитична активност

Каталитичната ефективност на синтезираните фотокатализатори се оценява чрез оценка на ефекта от концентрацията на катализатора, дозата на водородния пероксид, при излагане на светлина за общо реакционно време от 120 минути. Концентрацията на катализатора от 1,0, 2,0 и 3,0 g L -1 е тествана в експериментите за разграждане на BPA на различни интервали от време с общо време за реакция от 120 минути. Пет концентрации на H2O2, 5, 10, 15, 20 и 25 mmol L -1, прясно приготвени от 30% H2O2 стандартен разтвор, бяха проучени в следващия етап. По време на кинетичните експерименти, аликвотни части от 300 μl разтвор на BPA бяха изтеглени от реакционните съдове на различни интервали от време (15, 30, 60 и 120 минути), незабавно филтрирани през 0.22 µm нитроцелулозна мембрана Millipore. Концентрацията на BPA в супернатантните разтвори се определя чрез високоефективен течен хроматограф (HPLC-UV-VIS/DAD Agilent Technologies 1260 Infinity серия). Описанието на експерименталната настройка и подробен метод за анализи могат да бъдат намерени в предишното ни проучване 54. Експериментите са проведени в два екземпляра, като изчислената относителна стандартна грешка е под 3%.

За определяне на разтвореното желязо е използван методът Ferrozine 55 .

Подробната процедура на MCF-7 анализ на жизнеспособността на клетките, извършен върху изследваните проби, за да се тества тяхното ниво на цитотоксичност, е описан в нашите по-ранни публикации .

Наличност на данни

Всички данни, генерирани или анализирани по време на това проучване, са включени в тази публикувана статия.