Това е продължение на приложението Ser. No. 164,127, подадена на 19 юли 1971 г. .
1. В процес за инхибиране на термополимеризацията на фураж по време на екстрактивната дестилация на споменатия фураж, споменатият фураж включва членове, избрани от групата, състояща се от изопрен и бутадиен, получени в реакция на дехидрогениране, като подобрението включва, контактуване с вътрешните метални повърхности на апарат, използван за спомената екстрактивна дестилация, с разтвор, преди въвеждането на споменатия фураж в споменатия апарат, като разтворът съдържа 1-25 WT% воден разтвор на пасиватори, избран от групата, състояща се от натриев нитрит, калиев нитрит, натриев сулфит, калиев сулфит, натриев фосфат и калиев фосфат, споменатият разтвор с температура около 20 ° -100 ° C, като подобрението допълнително включва, въвеждане на споменатия фураж и полярен екстрагент в споменатия апарат след споменатия контакт, споменатият екстрагент е избран от групата, състояща се от диметилацетамид, диметилформамид и n-метилпиролидон, като екстрагентът съдържа 0,01-1,0 тегл.% от инхибитор, избран от групата, състояща се от натриев нитрит, n-нафтоламин, парахидроксидифениламин, сяра и дифениламин.
2. Метод съгласно претенция 1, при който споменатите пасиватори присъстват в споменатия полярен екстрагент в количество от 0,02-1,0% от теглото на екстрагента.
3. Метод съгласно претенция 1, при който членовете на групата, състояща се от метил етил кетон, циклопентанон, циклохексанон и ацетон, допълнително присъстват в споменатия полярен екстрагент в количество от 0,02-0,2% от теглото на екстрагента.
4. Методът съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че членовете на групата, състояща се от метил етил кетон, циклопентанон, циклохексанон и ацетон, допълнително присъстват в споменатия полярен екстрагент в количество от 0,2-1,0% от теглото на екстрактанта, като споменатият член служи като регулатор на молекулното тегло за изопрен и бутадиен.
5. Метод съгласно претенция 1, при който членовете, избрани от групата, състояща се от натриев флуорид, натриев тиоцианат и а, а-дипиридил, допълнително присъстват в споменатия полярен екстрагент в количество от 0,01-0,2% от теглото на екстрактанта.
Настоящото изобретение се отнася до методи за инхибиране на термополимеризацията на изопрен и бутадиен в процес на тяхното изолиране от смес от въглеводороди, получена при дехидриране на изопентан и бутан, чрез екстрактивна дестилационна техника.
Известен е метод за инхибиране на термополимеризацията на изопрен и бутадиен в процеса на тяхното изолиране чрез екстрактивна дестилационна техника, включваща въвеждане в полярния екстрагент на инхибитор на термополимеризацията (сяра, β-нафтоламин, метиленово синьо, натриев нитрит) във връзка с втори компонент, а именно. фурфурол. Инхибиторът се въвежда в количество от 0,01-1% от теглото на екстрагента (вж. Патент на САЩ 3309412).
Фурфуролът е предназначен да стабилизира полярните екстрагенти, напр. диметил формамид и диметил ацетамид, които са податливи на хидролиза с образуване на киселини.
Недостатък на известния метод е, че се получава значително количество изопрен или бутадиенови термополимери в метални апарати за екстрактивна дестилация, особено при повишени температури (120 ° -150 ° C), което води до запушване на посочените апарати с гореспоменатите термополимери.
По този начин, при термополимеризация на 20% разтвор на изопрен в диметилформамид, поставен в ампула с железни стърготини, в която също е въведен инхибитор на термополимеризацията, т.е. натриев нитрит в количество 0,02% и фурфурол в количество 1% от цялото тегло на сместа, добивът на термополимера при 150 ° С през 20 часа реакция възлиза на 12% на базата на мономера.
Целта на настоящото изобретение е да осигури метод за инхибиране на термополимеризацията на изопрен или бутадиен в процеса на изолирането им от смес от въглеводороди, получени чрез дехидриране на изопентан или бутан, чрез екстрактивна дестилация, което дава възможност за намаляване подчертано образуването на изопрен и бутадиен термополимер и следователно, за да се предотврати запушването на апаратите за екстрактивна дестилация с гореспоменатите термополимери.
В съответствие с тези и други цели, изобретението включва преди въвеждане на смес от въглеводороди и полярен екстрагент в апарата за екстрактивна дестилация, обработване на повърхността на апарата с 1-25% воден разтвор на пасиватор, т.е. нитрити, сулфити и фосфати на алкални метали, при температура 20 ° -100 ° C, след което в апарата се подава смес от въглеводороди и полярен екстрагент с изопрен или бутадиен инхибитор на термополимеризация, въведен в споменатия полярен екстрагент в количество от 0,01-1% от теглото на екстрагента.
На повърхността на апарата се обработва защитен слой, обработен с пасиваторите, като този слой елиминира каталитичното действие на повърхността, което действие води до нежелана термополимеризация на изопрен или бутадиен, когато тези мономери са изолирани от въглеводородната смес.
Ефектът, постигнат от предварителната пасивация на повърхността на апарата, може да бъде засилен чрез директно въвеждане на пасиватори в полярния екстрагент в количество 0,02-0,1% от теглото на екстрагента по време на процеса на изолиране на изопрен или бутадиен от сместа от въглеводороди.
По този начин ефектът, получен върху металната повърхност чрез обработката й с воден разтвор на пасиватор, се стабилизира.
В допълнение, въвеждането на регулатори на молекулното тегло на изопренови или бутадиенови термополимери в процеса на тяхното изолиране от смес от въглеводороди допринася за постигането на целта на настоящото изобретение, алифатни едноатомни алкохоли, алифатни монохидратни нитрирани алкохоли, алифатни амино алкохоли и ортонитрофенол в количество от 0,02 до 0,2% от теглото на екстрагента, използвани като регулатори на молекулното тегло.
Използването на регулатори на молекулното тегло намалява молекулното тегло на изопреновите или бутадиеновите термополимери и повишава тяхната разтворимост в екстрагента, което е благоприятно за елиминиране на запушването на екстрактивните дестилационни апарати.
За да се предотврати образуването на киселина, когато се използват лесно хидролизуеми вещества като технически диметилформамид като полярния екстрагент, препоръчително е в процеса на изолиране на изопрен или бутадиен от смес от въглеводороди да се въведат алифатни или цилични кетони в полярния екстрагент в количество 0,02-0,2% от теглото на екстрагента.
Тъй като материалите, постъпващи в екстрактивната дестилационна система, често съдържат известно количество вода, която хидролизира екстрактивния агент, само гореспоменатите мерки елиминират влиянието на киселини, които усилват запушването на апаратите за екстрактивна дестилация с термополимери на изопрен или бутадиен.
Също така гореспоменатите алифатни или циклични кетони могат да служат и като регулатори на молекулното тегло, ако се въвеждат в полярния екстрагент в количество 0,2-1% от теглото на екстрагента по време на изолирането на изопрен или бутадиен от смес от въглеводороди чрез екстракция дестилация.
В процеса на изолиране на изопрен или бутадиен от смес от въглеводороди, за предпочитане е да се въведе натриев флуорид, натриев тиоцианат или α, α-дипиридил в полярния екстрагент в количество 0,01-0,2% от теглото на екстрагента.
Притежавайки висока комплексообразуваща активност по отношение на йоните на променливи метали, тези вещества неутрализират катализирането на термополимеризационното действие в случай, че тези йони се въведат с техническия екстрагент или проникнат в екстрагента от повърхността на екстрактивната дестилационна метална апаратура.
Както е посочено по-горе, преди подаването на въглеводородите, металната повърхност на екстрактивната дестилационна апаратура се обработва с воден разтвор на пасиватори, т.е. нитрити, сулфити и фосфати на алкални метали, използва се воден разтвор с различна концентрация (от 1 до 25%) и обработката на повърхността се провежда при температура 20 ° -100 ° C в продължение на 2-50 часа.
Например, натриев нитрит, сяра, дифениламин, парахидроксидифениламин, β-нафтоламин могат да се използват като инхибитор на термополимеризацията на изопрен и бутадиен в настоящия метод. Концентрацията на инхибитора се избира в диапазона от 0,01 до 1,0% от теглото на екстрагента. От гореспоменатите вещества, предложени като регулатори на молекулното тегло, се използват ортонитрофенол, алифатни едноатомни алкохоли, напр. бутанол, хексанол, хептанол, октанол, н-амил алохол; алифатни едноатомни нитратни алкохоли, напр. нитроетанол, нитробутанол, нитропентанол, нитропропанол; алифатни амино алкохоли, напр. моноетаноламин, диетаноламин, триетаноламин, бутаноламин, пропаноламин.
Тъй като гореспоменатите кетони, в настоящия метод се използват, например, ацетон, метил етил кетон, метил изопропил кетон, диетил кетон, а тъй като цикличните кетони се използват циклопентанон, циклохексанон, циклооктанон и др.
Както бе споменато по-горе, изолирането на изопрен или бутадиен от сместа на въглеводородите се извършва в присъствието на полярни екстрагенти и като споменатите екстрагенти се използват такива разтворители с високо кипене, като например диметилформамид, диметилацетамид и N- метилпиролидон.
За по-добро разбиране на настоящото изобретение по-долу са дадени като илюстрация следните примери за инхибиране на термополимеризацията на изопрен или бутадиен в лабораторни условия, симулиращи условията за инхибиране на термополимеризацията на изопрен или бутадиен в търговския процес на тяхното изолиране чрез метод на екстрактивна дестилация.
20% разтвор на изопрен в диметилацетамид се зарежда в ампули, които предварително се зареждат с железни стърготини, взети в количество, достатъчно за тяхната специфична повърхност, възлизаща на 2 cm 2/cm 3. Преди да бъдат поставени в оперативните ампули, стърготините се обработват с 5% воден разтвор на натриев нитрит при температура от 90 ° С в продължение на 4 часа. При контролни тестове 20% разтвор на изопрен в диметилацетамид се зарежда върху необработени стърготини. Във всички ампули (оперативни и контролни) е въведен инхибитор, т.е. парахидроксидифенил амид в количество от 0,1% от теглото на разтворителя.
Сместа в ампулите се термостатира при температура от 150 ° С в продължение на 20 часа, след което мономерът и разтворителят се дестилират под вакуум.
Средният добив на полимера (сух остатък) с обработени стърготини е 2,2%, а с необработени стърготини е 15% от теглото на мономера.
20% разтвор на изопрен в диметилформамид се зарежда в ампули, съдържащи пасивирани стърготини, както е описано в пример 1.
Използваният полярен разтворител съдържа 2,5% вода.
При експлоатационни тестове 0,17 тегл. % от циклохексанон се въвежда в разтворителя; контролните ампули не съдържат кетон. Като инхибитор във всички ампули се въвежда натриев нитрит в количество от 0,01% от теглото на разтворителя.
Тестовете и анализите се провеждат, както е описано в пример 1. Добивът на полимера в присъствието на циклохексанон е 2.0% и без добавяне на кетон 3.5% от теглото на мономера.
25% разтвор на бутадиен в N-метилпиролидон се поставя върху стружки, обработени с 1% воден разтвор на натриев нитрит при температура 100 ° C в продължение на 40 часа.
Във всички ампули има инхибитор, т.е. N-нафтоламинът се въвежда в разтворителя в количество от 0,1% от теглото на разтворителя.
За разлика от контролните ампули, в оперативните ампули беше въведен нитроетанол в количество 1% от теглото на разтворителя.
Тестовете и анализите бяха извършени в условия на пример 1 с единствената разлика, че преди ампулите да бъдат евакуирани, съдържанието им се предава през филтри, вградени в ампулите. Тази процедура направи възможно отделянето на неразтворимата част на полимера от разтворимата част.
Средният добив на полимера (сух остатък) в оперативни ампули е бил 0,3%, а в контролни ампули 1,5% от теглото на мономера.
20% разтвор на бутадиен в диметилацетамид се поставя върху железни стърготини, предварително обработени с 10% воден разтвор на натриев фосфат при температура 40 ° С в продължение на 10 часа. В оперативните и контролните ампули беше въведен инхибиторът на термополимеризация, т.е. парахидроксидифениламин в количество 0,2% и ацетон в количество 0,1% от теглото на разтворителя. В оперативните ампули беше въведен и натриев роданид в количество 0,05% от теглото на разтворителя.
Тестовете и анализите се провеждат при условия, посочени в Пример 1, но температурата на термостатиране на сместа е 140 ° С.
Добивът на полимера при експлоатационни тестове е 2%, при контролни тестове 3% от теглото на мономера.
25% разтвор на бутадиен в диметилацетамид се поставя върху железни стърготини, обработени с 20% воден разтвор на натриев фосфат при температура 80 ° C в продължение на 12 часа.
Във всички ампули беше въведен инхибитор на термополимеризацията, т.е. сяра в количество 0,15% и циклохексанон в количество 1% от теглото на разтворителя. В оперативните ампули беше въведен освен това, α, α-дипиридил в количество 0,15% от теглото на разтворителя.
Тестовете и анализите се провеждат при условия, посочени в Пример 1, но температурата на термостатиране на сместа е 160 ° С.
Средният добив на полимера (сух остатък) в ампулите, съдържащи α, α-дипиридил, е бил 0,7%, а в ампулите без споменатото добавяне 2,1% от теглото на мономера.
20% разтвор на изопрен в технически N-метилпиролидон се поставя в ампули върху железни стърготини, предварително пасивирани с 10% воден разтвор на калиев сулфит при температура 80 ° C за 8 часа.
Във всички ампули беше въведен инхибитор, т.е. дифениламин в количество 0,4%, циклопентанон в количество 0,08% и ортонитрофенол в количество 0,08% от теглото на разтворителя.
Смесите в ампулите бяха термостатирани при температура 155 ° С в продължение на 20 часа.
В част от ампулите, преди да се евакуират и дестилират мономера и разтворителя, сместа се филтрира през филтри, вградени в ампулите. Добивът на полимера (сух остатък) в ампулите, където сместа е предварително филтрирана, е 0,5%, а в ампулите, където сместа не е филтрирана, е 4% от изходното тегло на мономера.
20% разтвор на изопрен в технически диметилформамид се поставя в ампули, предварително напълнени с пасивирани метални стърготини. Пасивирането се извършва с 25% воден разтвор на натриев фосфат при температура 60 ° С в продължение на 2 часа.
В оперативните ампули беше въведен инхибитор, т.е. натриев нитрит в количество 0,02%, моноетаноламин в количество 0,08%, натриев флуорид в количество 0,1% и метил етилкетон в количество 0,2% от теглото на разтворителя.
В контролните ампули върху необработени метални стърготини се поставя 20% разтвор на изопрен в технически диметилформамид. Инхибитор, т.е. натриев нитрит се добавя към сместа в количество 0,02% от теглото на разтворителя.
Във всички ампули сместа беше термостатирана при температура 145 ° С в продължение на 20 часа.
Средният добив на полимера при вакуумна дестилация на мономера и разтворителя възлиза на експлоатационни тестове 0,05% и на контролни тестове 12% от теглото на мономера.
В условията на пример 7, n-хексилов алкохол в количество от 0,2% от теглото на разтворителя се използва вместо моноетаноламин в оперативните тестове. Добивът на полимера в оперативните ампули е 0,07% от теглото на мономера.