Xusheng Du

1 Център за усъвършенствани технологии на материалите (CAMT), Училище по аерокосмическо машинно и мехатронно инженерство, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Австралия

Хонг-Юан Лю

1 Център за усъвършенствани технологии на материалите (CAMT), Училище по аерокосмическо машинно и мехатронно инженерство, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Австралия

Guipeng Cai

1 Център за усъвършенствани технологии на материалите (CAMT), Училище по аерокосмическо машинно и мехатронно инженерство, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Австралия

Yiu-Wing Mai

1 Център за усъвършенствани технологии на материалите (CAMT), Училище по аерокосмическо машинно и мехатронно инженерство, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Австралия

Авинаш Баджи

1 Център за усъвършенствани технологии на материалите (CAMT), Училище по аерокосмическо машинно и мехатронно инженерство, J07 University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Австралия

Свързани данни

Резюме

Улеснен подход за функционализиране на въглеродните нановолокна [CNFs] с наноструктуриран полианилин е разработен чрез in situ механохимична полимеризация на полианилин в присъствието на химически обработени CNF. Присаждането на наноструктурирани полианилини върху CNF е основно под формата на разклонени нановолокна, както и груби нанослоеве. Добрата диспергируемост и обработваемост на хибридния нанокомпозит може да се отдаде на цялостната му наноструктура, което подобри неговата достъпност до електролита. Смята се, че механохимичната окислителна полимеризация е свързана със силната характеристика на Люис киселина за FeCl3 и характеристиката на Луис основа за анилина. Обсъден е и механизмът на растеж на йерархично структурираните нановолокна. След функционализиране с наноструктурирания полианилин, хибридният полианилин/CNF композит показа засилен специфичен капацитет, който може да бъде свързан с неговата йерархична наноструктура и взаимодействието между ароматните полианилинови молекули и CNFs.

Въведение

Като проводящ полимер, полианилинът [PANI] привлече голямо внимание през последните години поради потенциалните си приложения в различни високотехнологични области, например електрохимични дисплеи, сензори, катализа, кондензатори, антикорозионни покрития, електромагнитно екраниране и вторични батерии [1,2]. Разработени са много методи за приготвяне на PANI [3-10], включително междуфазова полимеризация, шаблони и стратегии, подпомагани от повърхностноактивно вещество, както и механичнохимични методи. Тъй като механохимичните методи са приложени и за диспергиране на напълнители в инженерни полимери [11,12], струва си да се разшири тази лесна техника, за да се модифицират функционално проводящи наночастици с наноматериали PANI като комбинация от PANI с електропроводими наночастици (като въглеродни нанотръби) и графитни нанолистове) наскоро беше демонстрирано като обещаващ подход за подобряване на техните електронни или електрохимични характеристики [13-21].

Като едномерни въглеродни наноматериали, въглеродните нановолокна [CNFs] са много по-лесни за производство в голям мащаб и са по-евтини от добре познатите въглеродни нанотръби [CNTs]. Очаква се съответните композити PANI/CNF да имат по-широк спектър от полезни свойства и следователно по-обещаващи търговски приложения. Въпреки това, проучване за функционализирането на тези евтини въглеродни наноматериали с PANI е ограничено в сравнение с многото изследвания върху композити PANI/CNT. В тази статия описахме прост път към модификацията на CNF чрез in situ механохимична полимеризация на PANI в присъствието на химически обработени CNF. Установено е, че полученият композит е лесен за диспергиране в етанол и че дисперсията има много добра стабилност, което се смята, че е свързано с новата йерархична наноструктура, образувана по време на in situ механохимична полимеризация. Нещо повече, въвеждането на PANI значително подобри електрохимичния специфичен капацитет на CNF.

Експериментални подробности

Материали

CNF (Pyrograf Products Inc., Cerdaville, OH, USA) първо бяха третирани с азотна киселина, за да се отстранят металните примеси в продукта. CNF, модифициран с проба PANI, се приготвя, като се използва следната процедура. В типичен процес 1 g анилин (98%; Sigma-Aldrich, Нов Южен Уелс, Австралия) и 0,2 g обработен CNF прах се смесват и ръчно смилат за 1 min в 250 ml стъклен хоросан в ръкавица и 5 g След това на 10 порции се добавя прах FeCI3 за 10 минути и се смесва заедно с допълнително смилане. След смилане за още 10 минути, продуктът се събира и пречиства чрез промиване с вода и етанол. След това малка част от мокрия продукт се диспергира в 10 ml етанол. Изследвана е стабилността на дисперсията и някои от нейните капки също са прехвърлени в медни решетки за анализ на пропускащата електронна микроскопия [TEM]. Чистият PANI също се приготвя без CNF, използвайки същата спомената процедура.

Характеристика и измервания

Резултати и дискусия

Фигура Фигура 1 1 показва ТЕМ изображенията на CNF, които разкриват, че пробите съдържат предимно въглеродни наноматериали, подобни на тръби с външен диаметър в диапазона от 50 до 150 nm и дължина до няколко микрона с малко примеси, включително няколко бамбукови нанофибри и сферични наночастици. Тези примеси обикновено се появяват в отглежданите с пари въглеродни наноматериали. Терминът „CNFs“ е наречен от производителя, най-вероятно да се избегне объркване с конвенционалните CNT (чиито диаметри са много по-малко от 100 nm).

използване

TEM изображение на проби от CNF с (а) ниско и (б) голямо увеличение.

За да се отстранят металните примеси във въглеродните наноматериали и да се подобри афинитетът на графита към други чужди молекули, често е необходима химическа обработка на графита преди подготовката на полимерните нанокомпозити. Девствените CNF показват само един дифракционен пик около 2q = 25,9 ° (Фигура (Фигура 2), 2), който представлява междинното разстояние на графеновите слоеве в пробата. Химичното третиране води до леко намален интензитет на дифракционния пик, както е показано на фигура Фигура 2. 2. DSC анализите потвърждават съществуването на органични групи в химически обработените CNF. Както е показано на Фигура Фигура 3, 3, за разлика от обикновената крива на девствените CNF, силен екзотермичен пик се появява около 210 ° C в DSC кривата на третирани CNF, което се дължи на разлагането на органични групи, подобно на топлинната поведение на графитния оксид в същия температурен диапазон [22]. В производната термогравиметрична крива на функционализираните CNF [Фигура S1 в Допълнителен файл 1] могат да се наблюдават два основни етапа на загуба на тегло. Загубата на тегло под 100 ° C може да се отдаде на загубата на свободна вода, а загубата на тегло около 210 ° C е от разлагането на функционални групи на повърхността на CNFs, в съответствие със споменатия DSC анализ.

XRD модел на проби от CNF.

DSC криви на проби от CNF.

FTIR-ATR спектър на химически обработените CNF, PANI/CNF и PANI.

UV-vis спектърът на PANI (Фигура (Фигура 5) 5) показва характерни пикове на абсорбция на PANI в неговата форма на изумрудена основа [EB], където се появяват тесен пик при 323 nm и широк пик при 620 nm, съответстващ на π→π * преход, центриран върху бензеноидната единица на EB и съответно хиноноидната възбуждаща лента. Пикът на PANI при 620 nm се измества до 660 nm след формирането на композита PANI/CNF. Подобно червено изместване се наблюдава и в предишния доклад за PANI/графенови композити [23] и може да бъде причинено от взаимодействието между ароматните полианилинови макромолекули и графените в CNF.

UV-vis спектри на композити PANI и PANI/CNF.

В XRD модела на PANI (Фигура (Фигура 6), 6) може да се наблюдава един широк пик около 2θ = приблизително 21 °, което е типичното аморфно разсейване на PANI във формата EB [24]. Въпреки това, по-силен широк пик около 2θ = приблизително 25,6 ° се появява в модела на композита PANI/CNF. Тъй като CNF също показват пик в същия диапазон 2θ (Фигура (Фигура 2), 2), пикът, който се вижда тук, може да се дължи на наслагването на пикове на EB-образуваните PANI и CNF. Трябва да се отбележи, че дендритните полианилинови нановолокна, приготвени с използване на твърдо състояние на механична химична полимеризация с анилин хидрохлорид като реагент, са във високолегирана форма на емералдинова сол с висока кристалност [9,10]. Използваният тук реагент обаче е анилин, който може да доведе до различна форма на емералдин на продукта. Ясно е, че подробният механизъм на механично-химичната реакция се нуждае от допълнително проучване.

XRD модел на композити PANI и PANI/CNF.

TEM изображение на композит PANI/CNF. PANI/CNF композит с различна наноструктура (а) PANI разклонени нановолокна, (б, ° С) основни черупкови композити и (д) PANI разклонени влакна, присадени върху CNF.

Изцяло йерархичната структура дава добра диспергируемост и стабилност на дисперсията на тези функционализирани CNF, въпреки много по-големия диаметър и размер на CNF скелета от тези на нормалните едностенни или многостенни CNT [MWCNTs]. Композитът съдържа приблизително 50 тегл.% CNFs, изчислено чрез съотношението на масата между използваните CNF и композитния продукт PANI/CNF. Композитните частици лесно се диспергират в етанол чрез ултразвуково облъчване и по-голямата част от тях все още остават диспергирани в разтворителя дори след 5 минути центрофугиране при 13 000 об/мин. TEM на горната част на центрофугирания разтвор показва както разклонени PANI нановолокна, така и CNF, модифицирани с наноструктурирания PANI (Фигура (Фигура 8). 8). Отбелязва се, че дължината на CNF в тази част винаги е по-малка от микрона, което показва, че дисперсията на композитите, приготвени с по-къси CNF, е по-стабилна. Освен това се отбелязва, че PANI се придържа много силно на повърхността на CNF, така че някои полимерни блокове все още се намират на CNF в изображенията на TEM, дори след като разтворът им е бил подложен на 20 минути ултразвуково облъчване.

TEM изображение на композит PANI/CNF в етаноловата суспензия след центрофугиране от 1,3000 rpm.

Електрохимичната активност на продуктите беше изследвана по метода на цикличната волтаметрия [CV]. Както е показано на Фигура Фигура 9, 9, процесът на окисляване на полианилин с пик при приблизително 0,25 V се причинява от окисляване на левкемералдин до формата на емералдин [26]. CV на композита е подобен на този на PANI/MWCNT, докладван наскоро [14,15]. Тези резултати показват, че композитът PANI/CNF е електроактивен. За разлика от това, пробата от CNF показва само капацитетния ток и токът е много по-нисък от този на композита PANI/CNF. От CV можем да изчислим специфичния капацитет на пробите, според Yang et al. [27]:

Циклични волтамограми. PANI/CNF композитни и CNF проби в 1 M воден разтвор H2SO4 със скорост на сканиране 2 mV/s.

където I е токът на реакцията (ампери); ΔV е потенциалният прозорец (волта); v е потенциалната скорост на сканиране (волта в секунда), а m е масата на електродните материали (грамове). Според фигура Фигура 9, 9, PANI/CNF има специфичен капацитет от 139,8 F/g, което е по-малко от това на PANI/MWCNT (приблизително 190 F/g при същото натоварване на PANI) при една и съща скорост на сканиране [14] . Специфичният капацитет на композита PANI/CNF обаче е много по-висок от този на CNF (22 F/g, както е изчислено от фигура 9), 9), като по този начин подчертава забележителното подобряване на капацитета на CNF чрез модифициране на PANI чрез методът на механохимичната полимеризация. Подобряването (приблизително шест пъти) на капацитета на CNF чрез модификацията на PANI е сравнима с тази на MWCNTs, модифицирани чрез in situ полимеризация на PANI [14]. Изследвана е и цикличната стабилност на композита. Както е показано на Фигура S3 в Допълнителен файл 1, токът (например при 0,45 V) все още запазва приблизително 93% от първоначалната стойност след 500 цикъла, което показва добра електрохимична стабилност на композита. Предвид по-ниската цена и наличността на CNF, те биха могли да намерят по-обещаващи търговски приложения.

Понастоящем механизмът на растеж на механохимичната полимеризация на полианилинови наноструктури остава неясен и са необходими допълнителни изследвания. Някои могат да твърдят, че полимеризацията не е настъпила по време на механичната обработка, а е настъпила след пречистване на пробите с вода. Това обаче е малко вероятно, тъй като е удобно да се наблюдава процесът на полимеризация чрез очевидната промяна на външния вид на сместа. Реакцията протича толкова бързо, че разхлабената смес от праховете на CNF и анилин се променя на твърд блок само за 1 минута, когато целият FeCl3 се добавя на една порция. За разлика от това, когато анилинът се полимеризира с FeCl3 като окислително средство във вода, полианилинови продукти не се утаяват за толкова кратко време и дори цветът на разтвора не се променя. Всичко това показва, че механохимичната реакция протича лесно и може да се отдаде на силната киселина на Луис, характерна за FeCl3 [9] и характеристиката на основа на Луис, съответно за анилина. Въпреки че водата се използва за пречистване на продукта и може да осигури друга възможна реакционна система за полимеризацията, времето за измиване (няколко минути) очевидно е твърде кратко за полимеризацията в метода на разтвор.

Заключения

Улеснен процес за функционализиране на въглеродните нановолокна с наноструктуриран полианилин е разработен чрез прост механохимичен метод на място полимеризация. Изследванията с ТЕМ потвърдиха присаждането (и/или покритието) на нови йерархични наноструктурирани полианилини върху въглеродни нановолокна. Получените хибридни композити показаха добра диспергируемост и тяхната дисперсия имаше добра стабилност, което благоприятства тяхната обработваемост. Електрохимичните тестове също показаха, че електрохимичният специфичен капацитет на функционализираните с PANI CNF е много по-голям от този на CNF.

Съкращения

CNF: въглеродни нановолокна; CNT: въглеродна нанотръба; CV: циклична волтаметрия; DSC: диференциална сканираща калориметрия; EB: основа на изумруд; FT-IR: инфрачервена трансформация на Фурие; ПАНИ: полианилин; SEM: сканираща електронна микроскопия; ТЕМ: трансмисионна електронна микроскопия; XRD: Дифракционни рентгенови лъчи.

Конкуриращи се интереси

Авторите заявяват, че нямат конкуриращи се интереси.

Принос на авторите

XD замисля проучването, извършва повечето експерименти и анализ на данни и изготвя ръкописа. GC и AB извършиха частичен морфологичен анализ и участваха в преразглеждането на ръкописа. H-YL и Y-WM са участвали в дискусиите и ревизиите на ръкописа. Всички автори прочетоха и одобриха окончателния ръкопис.

Допълнителен материал

Подкрепяща информация за Xusheng Du NRL. DTG крива на обработения CNF, SEM изображение на композитите PANI/CNF и CV на композитите PANI/CNF.

Благодарности

XD признава наградата на стипендията на Университета в Сидни. HL благодари на Университета в Сидни за подкрепата на този проект чрез Университета в Сидни Bridging Support Grant 2011.